隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展,**陶瓷已逐步成為新材料的重要組成部分,成為許多高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的重要關(guān)鍵材料,備受各工業(yè)發(fā)達(dá)**的大關(guān)注,其發(fā)展在很大程度上也影響著其他工業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步。
由于**陶瓷特定的精細(xì)結(jié)構(gòu)和其高強(qiáng)、高硬、耐磨、耐腐蝕、耐高溫、導(dǎo)電、絕緣、磁性、透光、半導(dǎo)體以及壓電、鐵電、聲光、超導(dǎo)、生物相容等一系列優(yōu)良性能,被廣泛應(yīng)用于國防、化工、冶金、電子、機(jī)械、航空、航天、生物醫(yī)學(xué)等國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。**陶瓷的發(fā)展是國民經(jīng)濟(jì)新的增長點,其研究、應(yīng)用、開發(fā)狀況是體現(xiàn)一個**國民經(jīng)濟(jì)綜合實力的重要標(biāo)志之一。
**陶瓷是“采用高度精選或合成的原料,具有準(zhǔn)確控制的化學(xué)組成,按照便于控制的制造技術(shù)加工、便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計,并且有優(yōu)異特性的陶瓷”。按其特性和用途,可分為2大類:結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷(詳見表1)。
結(jié)構(gòu)陶瓷是指能作為工程結(jié)構(gòu)材料使用的陶瓷,它具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、耐高溫、耐磨損、抗熱震等特性;結(jié)構(gòu)陶瓷大致分為氧化物系、非氧化物系和結(jié)構(gòu)用陶瓷基復(fù)合材料。功能陶瓷是指具有電、磁、光、聲、超導(dǎo)、化學(xué)、生物等特性,且具有相互轉(zhuǎn)化功能的一類陶瓷。功能陶瓷在**陶瓷中約占70%的市場份額,其余為結(jié)構(gòu)陶瓷。
由于**陶瓷各種功能的不斷發(fā)現(xiàn),在微電子工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)、自動化控制和未來智能化技術(shù)等方面作為支撐材料的地位將日益明顯,其市場容量將不斷提升。
1
研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
研究發(fā)展
美國**航空和宇航局(NASA)則在結(jié)構(gòu)陶瓷的開發(fā)和加工技術(shù)方面正實施大規(guī)模的研究與發(fā)展計劃,重點對航空發(fā)動機(jī)、民用熱機(jī)中的關(guān)鍵閉環(huán)實現(xiàn)陶瓷替代,同時對納米陶瓷涂層、生物醫(yī)學(xué)陶瓷和光電陶瓷的研究、產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行資助。美國的“脆性材料設(shè)計”等10大計劃;美國聯(lián)邦計劃“**材料與材料設(shè)備”中每年用于材料研究與工程費高達(dá)20億~25億美元,以提高其 競爭力。
日本**陶瓷以其**的制造設(shè)備,功能陶瓷領(lǐng)域包括熱敏、壓敏、磁敏、氣敏、光敏等逐步壟斷 市場。日本通產(chǎn)省精細(xì)陶瓷研究與開發(fā)的“月光計劃”;
300kW陶瓷燃?xì)廨啓C(jī)研制計劃。 主要集中在發(fā)電裝備、新能源材料和發(fā)動機(jī)中的陶瓷器件等領(lǐng)域。歐盟包括德、法、英等**也采取了一些發(fā)展新材料的相應(yīng)措施,如“尤里卡計劃”等。
美國陶瓷工業(yè)部門的統(tǒng)計數(shù)字顯示,美國、日本、歐盟的**陶瓷市場年平均增長率為12%,其中歐盟**陶瓷市場總值年平均增長率達(dá)15%~18%;美國**陶瓷市場總值年平均增長率9.9%;日本精細(xì)陶瓷協(xié)會對日本**陶瓷市場進(jìn)行了預(yù)測,其年平均增長率為7.2%。目前**陶瓷大市場在日本和美國,其次是歐盟。
研究發(fā)展情況
20世紀(jì)80年代到90年代初,許多現(xiàn)代陶瓷理論和工藝在精細(xì)陶瓷的制備中得到應(yīng)用。利用和金屬材料的相變理論、仿生學(xué)等學(xué)科的交叉使得材料的性能得到了大幅的提高,研制的纖維補強(qiáng)復(fù)相陶瓷,陶瓷基復(fù)合材料的韌性得到較大提高,通過仿生學(xué)在精細(xì)陶瓷制備工藝中得到應(yīng)用,層狀材料得到較大發(fā)展。
聚合物裂解轉(zhuǎn)化、化學(xué)氣相沉(滲)積、溶膠工藝的采用,使得特種纖維的制造、連續(xù)纖維復(fù)合材料制備技術(shù)快速發(fā)展。納米技術(shù)在陶瓷中的應(yīng)用使材料性能發(fā)生根本性變化,使某些陶瓷具有超塑性或使陶瓷的燒結(jié)溫度大大降低。
進(jìn)入21世紀(jì),功能陶瓷的研究也得到了**和各科研院所的高度重視。從1995—2015年我國**陶瓷產(chǎn)值及預(yù)測可以看出,我國**陶瓷產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展期,預(yù)計到2015年產(chǎn)值可達(dá)到450億元。小尺寸產(chǎn)品、大尺寸陶瓷器件的成型、燒結(jié)技術(shù)、低成本規(guī)模化制備技術(shù),陶瓷加工系統(tǒng)等領(lǐng)域不斷打破國外壟斷和技術(shù)封鎖。
例如凝膠注模工藝生產(chǎn)的大尺寸熔融石英陶瓷方坩堝打破了美國賽瑞丹、日本東芝和法國維蘇威3大公司的技術(shù)壟斷,在2007年率先實現(xiàn)國產(chǎn)化,通過近5年的不斷發(fā)展,已經(jīng)形成110~1100mm系列產(chǎn)品,
資料來源:中國國工程院、中國科學(xué)院《我國建筑材料發(fā)展現(xiàn)狀及邁入新世紀(jì)的咨詢報告》
1995—2015年我國**陶瓷產(chǎn)值及預(yù)測
太陽能熔融石英方坩堝(110~1100mm)
但是, 陶瓷總體水平與美國、日本和德國相比還存在一定的差距。主要表現(xiàn)在3個方面:
技術(shù)及新產(chǎn)品工程轉(zhuǎn)化匱乏
世界上開發(fā)了200多種陶瓷材料及2000多種應(yīng)用產(chǎn)品。雖然我國同樣能制備出性能良好的陶瓷材料,但絕大部分仍停留在實驗室樣品上,有的產(chǎn)品由于成本高及 等問題,市場還不能接受,所以產(chǎn)品的銷售額與發(fā)達(dá)**相比相差甚遠(yuǎn)。
粉體制備及分散技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后
我國對陶瓷粉料的制備仍未引起足夠的重視,多種陶瓷粉料尚無生產(chǎn)企業(yè),許多企業(yè)不得不“自產(chǎn)自銷”。例如:高純氧化鋁粉,日本企業(yè)99.99%氧化鋁粉燒結(jié)溫度只需1300℃,而需要到1600℃以上;高純氮化硅粉仍受到日本UBE和德國H.C.Stark的限制,企業(yè)在粉料質(zhì)量上仍存在較大的波動。同時,粉體的分散技術(shù)也存在較大差距。
制造裝備加工技術(shù)落后
雖然我國引進(jìn)了國外**的工藝裝備,像氣壓燒結(jié)爐、熱等靜壓、注射成型機(jī)、流延機(jī)等來提高我國的技術(shù)裝備水平,但因投資大,在經(jīng)濟(jì)上給企業(yè)造成了很大壓力,從而限制了**陶瓷的發(fā)展。而仿制設(shè)備因加工水平差距, 穩(wěn)定性暫時無法與國外產(chǎn)品相比。
我國在“十二五”科技發(fā)展規(guī)劃中明確指出大力發(fā)展新型功能與智能材料、**結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料、納米材料、新型電子功能材料、高溫合金材料等關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。實施高性能纖維及復(fù)合材料、**稀土材料等科技產(chǎn)業(yè)化工程。掌握新材料的設(shè)計、制備加工、利用、 服役、低成本循環(huán)再利用等關(guān)鍵技術(shù),提高關(guān)鍵材料的供給能力,搶占新材料應(yīng)用技術(shù) 。
同時,對**陶瓷主要應(yīng)用領(lǐng)域新能源、電子信息、環(huán)境保護(hù)、機(jī)械制造等同樣提出了規(guī)劃要求,將進(jìn)一步推動我國**陶瓷向規(guī)?;?、應(yīng)用化。
2
**陶瓷制備技術(shù)發(fā)展情況
陶瓷粉體的制備方法
粉體的特性對**陶瓷后續(xù)成型和燒結(jié)有著顯著的影響,通常情況下,活性高、純度高、粒徑小的粉體有利于制備結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)良的陶瓷材料。
陶瓷粉體的制備主要包含固相反應(yīng)法、液相反應(yīng)法和氣相反應(yīng)法3大類。其中固相反應(yīng)法特點是成本較低、便于批量化生產(chǎn),但雜質(zhì)較多,主要包括碳熱還原法〔碳化硅(SiC)粉體、氧氮化鋁(AlON)粉體)〕、高溫固相合成法(鎂鋁尖晶石粉體、鈦酸鋇粉體等)、自蔓延合成法氮化硅〔(Si3N4)粉體等300余種〕和鹽類分解法〔三氧化二鋁(Al2O3)粉體〕等。其中近幾年興起的沖擊波固體合成法可以大大降低反應(yīng)溫度,提高粉體活性。
液相反應(yīng)法生產(chǎn)的粉料粒徑小、活性高、化學(xué)組成便于控制,化學(xué)摻雜方便,能夠合成復(fù)合粉體,主要包括化學(xué)沉淀法、溶膠——凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、溶劑蒸發(fā)法。
氣相反應(yīng)法包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積2種。與液相反應(yīng)法相比,氣相反應(yīng)制備的粉體純度高、粉料分散性好、粒度均勻,但是投資較大、成本高。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,近10年來,粉體表面積大、球形度高、粒徑分布窄等特點,為高性能陶瓷提供了基礎(chǔ)保障。
**陶瓷的成型技術(shù)
**陶瓷成型方法種類繁多,除了傳統(tǒng)的干壓成型、注漿成型之外,根據(jù)陶瓷粉體的特性和產(chǎn)品的制備要求,發(fā)展出多種成型方法??偟膩碚f可以歸納為4類:干法壓制成型、塑性成型、漿料成型和固體無模成型,其中每一類成形又可細(xì)分為不同成形方法。
干法壓制成型:干壓成型、冷等靜壓成型;
塑性成型:擠壓成型、注射成型、熱蠟鑄成型、扎膜成型;
漿料成型:注漿成型、流延成型、凝膠注模成型和原位凝固成型;
固體無模成型:熔融沉積成型、三維打印成型、分層實體成型、立體光刻成型和激光選取燒結(jié)成型。根據(jù)**陶瓷的發(fā)展進(jìn)程,重點介紹以下成型方法:
(1)冷等靜壓成型
等靜壓成型是常見的瘠性料**陶瓷成型工藝,通過將粉體放入柔性模具或包套中,通過對其施加各項均勻的壓力成型,是目前應(yīng)用廣泛、成熟的工藝,分為干袋式等靜壓和濕袋式等靜壓。其特點是成本低、模具簡單,生坯強(qiáng)度高,但尺寸不準(zhǔn)確、復(fù)雜形狀成型較困難,濕袋式自動化生產(chǎn)效率低。
(2)流延成型
1945年,美國麻省理工學(xué)院**對流延成型進(jìn)行了報道。其原理是粘度適合、分散性良好的料漿通過流延機(jī)漿料槽道口流到基帶上,通過基帶和刮刀的相對運動使料漿鋪展,在表面張力作用下形成有光滑表面的坯體。坯體具有良好的韌性和強(qiáng)度,可以制備幾個微米到1mm厚的陶瓷薄片材料,目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用到電容器瓷片、Al2O3基片和壓電陶瓷膜片中,此外,可利用流延法制備Si3N4、SiC、氮化硼(BN)等疊層復(fù)合材料,從而制備出高韌性**陶瓷。
Al2O3陶瓷基片
(3)注射成型
注射成型是將高分子聚合物注射成型方法與陶瓷制備工藝相結(jié)合發(fā)展起來的一種制備陶瓷零部件的新工藝。圖5是引進(jìn)瑞典套中壓注塑成型設(shè)備。
近幾年在發(fā)展勢頭迅猛,在小尺寸、高精度、復(fù)雜形狀陶瓷的大批量生產(chǎn)方面優(yōu)勢。發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)子葉片、滑動軸承、陶瓷軸承球、光線連接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近幾年均實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。注射成型方法將是小尺寸陶瓷部件是復(fù)雜形狀陶瓷部件**發(fā)展前景的成型方法。
引進(jìn)瑞典套中壓注塑成型設(shè)備
中壓注塑成型制備圓度很好的氮化硅軸承球坯體
(4)凝膠注模成型
凝膠注模成型,即注凝成型是借助料漿中有機(jī)單體聚合交聯(lián)將陶瓷料漿固化成型,可制備出大尺寸薄壁陶瓷或形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。其特點是近凈尺寸成型、有機(jī)物含量少,坯體強(qiáng)度高可進(jìn)行機(jī)械加工,適合大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
目前注凝成型應(yīng)用成熟的產(chǎn)品為大尺寸熔融石英坩堝、薄片Al2O3基片、二氧化鋯(ZrO2)陶瓷微珠等產(chǎn)品。我國的熔融石英坩堝尺寸達(dá)1200×1200×540(mm),
引進(jìn)機(jī)械手進(jìn)行注凝成型生產(chǎn)大尺寸石英陶瓷坩堝
(5)固體無模成型
陶瓷無模成型是直接利用CAD設(shè)計結(jié)果,通過計算形成可執(zhí)行的像素單元文件,然后通過類似計算機(jī)打印輸出設(shè)備將要成型的陶瓷粉體快速形成實際像素單元(尺寸可小至微米級),一個一個單元疊加的結(jié)果即可直接成型所需要的三維立體構(gòu)件。
美國Rutgers大學(xué)和Argonne實驗室利用熔融沉積成型技術(shù)制備了Al2O3噴嘴座,燒結(jié)密度98%,強(qiáng)度824±110MPa;麻省理工學(xué)院利用3D打印成型技術(shù)研制的四方氧化鋯陶瓷強(qiáng)度670MPa,斷裂韌性4MPa·m1/2,并制造出熱氣體陶瓷過濾器;英國布魯諾大學(xué)利用10%體積含量的ZrO2墨水采用噴墨打印機(jī)成型制備出相關(guān)陶瓷樣品。
3D打印成型技術(shù)制備的陶瓷部件
雖然目前固體無模成型設(shè)備昂貴、技術(shù)封閉、材料性能不理想,但其與現(xiàn)代智能技術(shù)結(jié)合將進(jìn)一步提高陶瓷制備工業(yè)的水平,是成型技術(shù)發(fā)展的主要方向。
**陶瓷的燒結(jié)技術(shù)
陶瓷坯體通過燒結(jié)促使晶粒遷移、尺寸長大、坯體收縮、氣孔排出形成陶瓷材料,根據(jù)燒結(jié)過程中不同的狀態(tài),分為固態(tài)燒結(jié)和液相燒結(jié)。**陶瓷的燒結(jié)技術(shù)按照燒結(jié)壓力分主要有常壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、真空燒結(jié)以及熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)等各種壓力燒結(jié)。近些年通過加熱原理出現(xiàn)微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)等新型燒結(jié)技術(shù)。
(1)熱壓燒結(jié)(HP)
對共價鍵難燒材料如Si3N4、BN、二硼化鋯(ZrB2)需要在加熱過程中給予外加機(jī)械力,使其達(dá)到致密化,此種燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié),分為單向加壓和雙向加壓。熱壓燒結(jié)的特點是可以低于常壓燒結(jié)溫度100~200℃的條件下接近理論密度,同時提高制品的性能如透明性、電導(dǎo)率 。
熱壓燒結(jié)制備的AlON透明陶瓷
但是熱壓燒結(jié)通常只能制造形狀單一產(chǎn)品,并且會加大后期的加工成本,因此該燒結(jié)方式制造成本較高。
(2)氣壓燒結(jié)(GPS)
氣壓燒結(jié)是指在陶瓷高溫?zé)Y(jié)過程中施加一定的氣體壓力,范圍在1~10MPa以便抑制高溫下陶瓷材料的分解和失重,從而可以提高燒結(jié)溫度,促進(jìn)材料的致密化,是**陶瓷重要的燒結(jié)技術(shù)之一。
該技術(shù)由日本的Mitomo報道,其大優(yōu)勢在于可以較低成本制備性能優(yōu)良、形狀復(fù)雜的共價鍵陶瓷,并可以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。近30年來氣壓燒結(jié)在日本、美國、德國和中國得到了廣泛而深入的研究,燒結(jié)材料的范圍不斷擴(kuò)大與推廣,在大尺寸氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷方面國外技術(shù)封鎖,實現(xiàn)技術(shù)國產(chǎn)化。
大型氣壓燒結(jié)爐及氮化硅陶瓷軸承球
(1)放電等離子燒結(jié)
放電等離子體燒結(jié)是利用等離子體所高溫快速燒成特點的一種新型材料制備工藝方法,被譽為陶瓷燒結(jié)技術(shù)發(fā)展的一次,廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、透明陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料。
其優(yōu)點是:燒結(jié)溫度低(比HP和HIP低200~300℃),燒結(jié)時間短(只需3~10min),晶粒細(xì)小,致密度高,是近凈尺寸燒結(jié)技術(shù)。此外,裝置相對較簡單,能量利用率高,運行費用低,易實現(xiàn)燒結(jié)工藝的自動化。
(2)微波燒結(jié)技術(shù)
微波燒結(jié)是微波電磁場與材料介質(zhì)相互作用導(dǎo)致介電損耗而使材料表面和內(nèi)部同時受熱。其優(yōu)點是:升溫速率快,可實現(xiàn)快速燒結(jié)和晶粒細(xì)化;陶瓷產(chǎn)品整體均勻加熱,內(nèi)部溫度場均勻;利用微波對材料的選擇性加熱,可以對材料某些部位進(jìn)行加熱修復(fù)或缺陷愈合;微波加熱節(jié)能,節(jié)能效率可達(dá)50%左右;無熱慣性,便于實現(xiàn)燒結(jié)的瞬時升、降溫自動控制。美國橡樹嶺**實驗室Kinrey等人利用微波燒結(jié)1200℃制備了相對密度98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材料;徐耕夫等借助微波燒結(jié)在1650℃制備了相對密度97.5%的β-SiAlON陶瓷。
陶瓷 加工技術(shù)
**陶瓷屬于脆性材料,硬度高、脆性大。由于陶瓷加工性能差,加工難度大,稍有不慎就可能產(chǎn)生裂紋或者破壞,因此不斷開發(fā)、高質(zhì)量、低成本的陶瓷材料 加工技術(shù)已經(jīng)成為陶瓷領(lǐng)域的熱點。傳統(tǒng)的陶瓷加工技術(shù)主要體現(xiàn)在機(jī)械加工,包括陶瓷磨削、研磨和拋光。近20年來,電火花加工、超聲波加工、激光加工和化學(xué)加工等加工技術(shù)逐步在陶瓷加工中應(yīng)用。
硅鋼線退火爐用石英陶瓷爐底輥(180×2150mm,空心)
玻璃水平鋼化爐用石英陶瓷輥(Φ8×765mm到Φ150×6000mm各種規(guī)格)
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發(fā)展與展望
在近20年,不論是六、七十年前發(fā)明的流延成型技術(shù)、常壓燒結(jié),還是一、二十年剛剛興起的注凝成型技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù),為了滿足應(yīng)用和研究的需要,都進(jìn)行了大跨步的技術(shù)升級,相關(guān)的理論研究也取得長足的進(jìn)展。
陶瓷體系不斷拓展,制備技術(shù)不斷豐富與進(jìn)步,應(yīng)用領(lǐng)域也從單一的軍事、航空航天推廣到環(huán)保、新能源、電子信息等更為廣泛的民用市場,陶瓷材料也從結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷向結(jié)構(gòu)——功能發(fā)展。針對目前**陶瓷現(xiàn)狀,筆者認(rèn)為仍需從幾個方面進(jìn)行重點研究開發(fā):
陶瓷技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究和結(jié)構(gòu)設(shè)計需要匹配應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?*陶瓷的發(fā)展要求,能夠?qū)π麦w系、新產(chǎn)品、新應(yīng)用和批量化轉(zhuǎn)化提供技術(shù)保障;
陶瓷粉體技術(shù)的研究與產(chǎn)業(yè)化,要打破粉體仍受國外制約的現(xiàn)狀,滿足陶瓷材料發(fā)展的基本需要;
增韌技術(shù)的研究是陶瓷應(yīng)用局限性的關(guān)鍵之一,強(qiáng)韌化技術(shù)將實現(xiàn)*陶瓷應(yīng)用翻天覆地的變化;
降低**陶瓷生產(chǎn)成本是陶瓷應(yīng)用局限性的另一個關(guān)鍵因素,大批量化生產(chǎn)制備技術(shù)、生產(chǎn)裝備的 制造技術(shù)、陶瓷 加工技術(shù)的發(fā)展將決定成本降低的能力;
注射成型、注凝成型和固體無模成型技術(shù)將成為**批量化應(yīng)用潛力的成型技術(shù),微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)將會給陶瓷材料性能帶來質(zhì)的飛躍;
結(jié)合“十三五”規(guī)劃的要求和工業(yè)發(fā)展的要求,能源轉(zhuǎn)化載體的儲能陶瓷、在環(huán)境保護(hù)中作用突出的過濾陶瓷(膜)等功能——結(jié)構(gòu)陶瓷、以Si3N4為代表綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷、以AlON透明陶瓷為代表的光電陶瓷將成為應(yīng)用、研究的主力。
我國從事**陶瓷研究的單位有300多家,技術(shù)積累日益豐厚,以中材高新材料股份有限公司、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)等為代表的單位在新體系研究設(shè)計、產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化方面對我國**陶瓷發(fā)展發(fā)揮了重要推動作用
當(dāng)今**陶瓷材料的發(fā)展不再局限于傳統(tǒng)技術(shù),而更多的是與現(xiàn)代信息、自動化技術(shù)、不同材料的結(jié)合而形成新的技術(shù)科學(xué)(計算材料科學(xué)、功能——結(jié)構(gòu)等),**陶瓷發(fā)展的新時代即將到來。